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微量元素地球化学是判别沉积物是否为热水沉积成因的重要方法:①直接利用某些元素的含量特征作为判别指标，如As、Sb、Sr等元素;②综合比较某些常量元素和微量元素含量特征来判别沉积物的成因，如利用Fe-Mn-(Cu+Ni+Co)×10三角图进行判别;③利用某些元素之间的图解或比值进行判别，如U-Th关系图解、P2O5-Y关系图解及Co/Ni比值等。
一、As、Sb、Sr含量
Marchig等(1982)研究指出，As、Sb的富集可以作为区分热水含金属沉积物、深海沉积物和成岩含金属沉积物的标志，在热水含金属沉积物中，As的含量大于100×10-6，Sb为7×10-6左右，而后两者As、Sb的含量分别为10×10-6和(2～3)×10-6。据林方成(2005)资料，大渡河谷黑区—雪区上震旦统灯影组铅锌矿床中富硅质矿石及硅质岩的As、Sb平均含量分别为81.7×10-6和86.5×10-6(样品数10个)。刘家军等(1999)的研究表明，西秦岭寒武系金矿床中硅质岩As、Sb的平均含量分别为119.9×10-6和21.6×10-6(样品数182个)。张汉文(1991)研究指出，秦岭泥盆系硫化物硅质岩As、Sb的平均含量分别为79.7×10-6和31.2×10-6(样品数18个)。徐跃通(1997)的资料表明，东乡铜矿区石炭纪硅质岩As、Sb的平均含量分别为105×10-6和39.3×10-6(样品数8个)。这些作者都认为，上述矿区的富硅质矿石及硅质岩属热水沉积产物，或者认为是表现出较强的热水沉积作用特征。
广西部分矿区硅质岩中微量元素含量见表5-5。由表可知，区内各矿区硅质岩中的As、Sb含量也较高。在高龙金矿的硅质岩中，As的含量为(4.1～593.9)×10-6，平均为165.1×10-6;Sb的含量为(5.98～22.10)×10-6，平均为13.5×10-6。盘龙铅锌矿区硅质岩的As含量为(200～500)×10-6，Sb含量为(25～50)×10-6。古潭重晶石矿的硅质岩，As含量为(30.0～40.0)×10-6，Sb含量为10.0×10-6。下雷锰矿、茶屯锰矿硅质岩的As含量为30.0×10-6，Sb含量一般小于10×10-6，而下雷锰矿蔷薇辉石含As为50.0×10-6，含Sb为10×10-6左右。一洞矿区的电英岩As含量为(40.0～80.0)×10-6，平均为53×10-6;Sb含量为(3.0～60.0)×10-6，平均为27.7×10-6。此外，浪全金矿硅质岩的As含量为(60～150.0)×10-6，平均为120×10-6;Sb含量为(15～35)×10-6，平均为24.7×10-6。隆或金矿硅质岩的As含量为300×10-6，Sb含量为10×10-6;东桃矿区层状矽卡岩的As含量为30×10-6，Sb含量为(12～20)×10-6，平均为16×10-6。将这些结果与Machig等(1982)及上述国内学者对热水沉积物，尤其是硅质岩研究所得出的结论比较后，可以看出，广西各矿区的硅质岩、电英岩及层状矽卡岩主要属热水沉积作用产物，但有陆源物质的混入导致部分样品As含量降低。
广西各矿区的重晶石岩含As为30.0×10-6，Sb含量为小于10.0×10-6，个别达250×10-6。虽然含量稍低一点，但仍明显高于深海沉积物及成岩含金属沉积物中As、Sb的含量;与热水沉积物中As、Sb的含量接近，表现出热水沉积作用的特征。
涂光炽等(1987)研究指出，层状重晶石和层状-脉状重晶石热水沉积矿床SrO含量均小于1%，与Ba的含量没有相关关系。沉积-强烈改造脉状重晶石矿床含SrO均大于1%，同样也不存在Ba-Sr的相关关系(图5-8)。由此似可据重晶石矿石中SrO的含量作为判别其成因的一种标志。本区4个矿区10件重晶石岩样品的SrO含量(表5-3)除盘龙矿区3件样品外，其余均远远小于1%，且与Ba无相关关系，表明了其明显的热水沉积特征。盘龙矿区3件样品SrO含量近于或略大于1%，但远低于强烈改造脉状重晶石中SrO的平均含量(1.71%;涂光炽等，1987)，表明可能仍与热水沉积作用有关，但其重晶石粒度远较其余几个矿区粗，反映出其形成环境的差异，推测可能受到了后期热液改造作用的影响。
表5-5 广西热水沉积岩的部分微量元素含量及比值
资料来源:1～14、17～29为本书;15为涂光炽等(1988);16为陈多福等(1992);SrO为计算值。本书样品测试单位:有色金属桂林矿产地质测试中心。
广西热水沉积矿床成矿作用及找矿评价
图5-8 广西重晶石岩的SrO-BaO关系图(原图据涂光炽等，1987)|1—脉状重晶石岩(据涂光炽等，1987);2—热水沉积重晶石岩(本书，据表5-3)二、Fe、Mn、Cu、Co、Ni的关系
热水沉积物元素地球化学的另一特征是富Fe、Mn，贫Cu、Co、Ni，其原因是热水沉积物堆积速率高，没有充分与海水作用而富集Cu、Co、Ni等元素，Ｒona(1978)、Crerar等(1982)及Bostrom(1983)研究提出热水沉积物与水成沉积物的元素组成在Fe-Mn-(Cu+Co+Ni)×10三角图上有各自的集中区，热水沉积物主要分布于Fe-Mn底线附近，因此利用这一图解可以较好地区分热水沉积物与非热水沉积物。广西高龙、盘龙、古潭、下雷及茶屯、木圭、德保等矿区的硅质岩及1件蔷薇辉石岩样品以及一洞3件电英岩样品的投影点均位于三角图解中(图5-9)热水沉积区内的Fe-Mn底线附近，且多位于三角图解的富铁端元，仅下雷锰矿的硅质岩及蔷薇辉石岩偏向富锰端元，这可能与下雷锰矿区的硅质岩也相对富锰有关。又据周永章(1990)资料，作为丹池盆地锡多金属矿床围岩之一的上泥盆统榴江组硅质岩，其在Fe-Mn-(Cu+Co+Ni)×10三角图上的投影点也位于热水沉积区，反映出硅质岩的热水沉积成因。而陈多福等(1992)的研究表明，广西德保中、下泥盆统中的硅质岩，在Fe-Mn-(Cu+Co+Ni)×10三角图上的投影点同样也位于热水沉积区，并近于富铁端元，表明了其热水沉积成因。可以认为，广西这些地区的硅质岩及电英岩均为热水沉积物。
图5-9 广西硅质岩Fe-Mn-(Cu+Co+Ni)×10三角图(原图据BostromK．，1983)
对广西几个矿区的重晶石岩样品用这一图解进行判别后发现，样品大多也落入热水沉积区(图5-10)，另有3件样品落入非热水区，但并未落入水成沉积物区，反映出这些矿区的重晶石岩形成时可能有陆源水成沉积物的混入。其中鸡笼顶矿区一个样品(J3)的投影点偏离热水沉积区较大，可能与该矿区为铜多金属矿、而该样品含Cu相对较高有关;古潭矿区一样品(古3)投影点近于红海热水沉积物区，可能如前述，该重晶石为层纹状，与某些层纹有水成沉积物的混入有关;鸡笼顶矿区另一件样品(J1)投影点既近于热水沉积物区，也近于红海热水沉积物区，表明该样品同样可能有部分陆源物质混入，从后面叙述的Co/Ni比值看(表5-5)，这3件样品Co/Ni的比值较高，均大于0.7，也反映出有水成沉积物的混入。
图5-10 广西重晶石Fe-Mn-(Cu+Co+Ni)×10三角图(原图据BostromK．，1983)
又据Crerar等(1982)的研究，在热水沉积物中相对富含Cu和Ni，而贫Co，水成沉积物中则相反。在广西高龙、盘龙、古潭、下雷、茶屯、木圭、一洞、鸡笼顶等矿区及德保地区的硅质岩、电英岩、蔷薇辉石岩及重晶石岩样品的Co/Ni比值(表5-5)，除高龙矿区1件硅质岩样品略大于1外，其余样品均小于1，反映出这些岩石中相对贫Co、富Ni，表现出明显的热水沉积特征。
图5-11 广西沉积物的P2O5-Y图解(原图据Marchig，1982)
三、P与Y的关系
Marchig等(1982)研究指出，深海沉积物中大部分磷呈生物成因的骨骸残余物产出，并伴有Y及稀土元素的富集。而在成岩含金属沉积物中，磷的载体是生物成因的磷灰石，由于磷在碱性溶液中溶解度极低，故在成岩过程中得以富集。因此，在深海沉积物及成岩含金属沉积物中，P与Y之间为正相关关系，Y的含量随P的富集而升高(图5-11，直线a)，但在热水沉积物中，磷因热水活动而活化迁移富集，但Y并没有随之富集，P与Y之间不存在相关关系(图5-11，直线b)。因此，深海沉积物、成岩含金属沉积物与热水含金属沉积物在P2O5-Y关系图上各有明显的集中区，尤其是热水沉积物与其余二者之间的分区更为明显(图5-11)。国内如大渡河谷黑区-雪区铅锌矿(林方成，2005)、西秦岭寒武系金矿(刘家军等，1999)、云南墨江金矿(谢桂青等，2001)及银洞子银铅矿(薛春纪，1991)等矿区的富硅矿石、硅质岩或似碧玉岩样品在P2O5-Y关系图上的投影点均位于热水沉积物趋势线的下方。广西高龙、盘龙、古潭、下雷及茶屯等矿区的14件硅质岩样品及一洞3件电英岩样品的投影点均落入热水沉积物趋势线下侧。据韩发等(1997)资料，大厂铜坑—长坡矿区5件硅质岩样品的投影点也落入热水沉积物趋势线下侧，均远离深海沉积物及成岩含金属沉积物区(图5-11)，表明区内这些矿区的硅质岩及电英岩的形成与热水沉积活动有关。
四、U与Th的关系
图5-12 广西部分地区热水沉积岩的U-Th关系图(原图据Bostrom等，1979)
由于水成及深海沉积物的沉积速度特别慢，因而能从海水中吸取较多的Th，因此，在大多数沉积岩及其他地质体中Th含量高于U。但热水沉积物由于有较高的沉积速率，抑制了从海水中对Th的吸收，使之相对富集U，因而U含量高于Th，在热水沉积物中U/Th大于1，而水成沉积物中U/Th小于1(Ｒona，1978)。Bostrom等(1979)拟定了U-Th关系图，在图中，不同类型沉积物有各自的分布范围:热水沉积物均落在U/Th比值大于1的区域;深海沉积物、大洋锰结核及铝土矿等缓慢沉积的水成沉积物落在U/Th比值小于1的区域;而古老石化的热水沉积物分布于U/Th比值等于1的两侧。
广西一些矿区(地区)不同热水沉积岩的U、Th含量见表5-6，各样品投影点见图5-12。从表5-6中可以看出，其U/Th比值既有大于1者，也有小于1者，其中古潭、盘龙、木圭、德保几处硅质岩的U/Th比值均大于1，在U-Th关系图上，其样品投影点也落入热水沉积物区或石化的热水沉积物区，表现出明显的热水沉积特征。丹池盆地榴江组硅质岩的U/Th比值为0.93，接近1(周永章，1990)，在U-Th关系图上，其投影点落入石化热水沉积物区，仍表现出热水沉积的特征。其余样品，虽然也为热水沉积岩，但U/Th比值小于1，可能与多种因素有关。Bostrom等(1979)认为，沉积物中U/Th比值变化与多种因素有关，一是与沉积物形成时的氧化-还原条件有关，氧化程度最高的产物U/Th比值最低，反之最高;二是与沉积期后的地质作用及风化作用使部分U流失有关，如在广西的下雷、茶屯矿区，除下雷的3、4号样落入深海沉积物区外，其余样品也落入石化的热水沉积物区或附近，仍反映出其热水沉积特征。但如前述，由于这两个矿区的硅质岩具纹层状或条带状构造，有些条带或纹层属泥质成分，为水成沉积物，其U/Th比值小于1，这可能会对硅质岩U/Th比值的降低有一定影响，另外这两个矿区均为锰矿床，矿区中部分原生锰矿石在浅部已氧化成氧化锰矿石，而此次所采样品，或为矿层顶板，或为地表及浅部的岩石，总之处于相对氧化、特别是后期的表生风化条件下，因此，后期地质作用，特别是表生氧化作用可能使活动性较强的U损失，而不太活泼的Th4+则形成Th(OH)4被铁锰的化合物吸附、沉淀而保留下来，也是造成两个矿区硅质岩U/Th比值降低的原因。
表5-6 广西热水沉积岩中U、Th含量及比值
资料来源:1～33为本书，测试单位为国土资源部武汉矿产资源监督检测中心。
34为陈多福等(1992);35为涂光炽等(1988);36为周永章(1990)。括号中数字为样品数。
广西几个矿区的重晶石岩，其U/Th比值既有大于1者，更多是小于1者，在图5-12中，仅有两件样品(J3、J6)落入石化的热水沉积物区，其余均落入石化热水沉积物区附近U/Th比值等于1的两侧，其原因可能也与重晶石形成于相对氧化的环境有关。以盘龙矿区为例，矿区硅质岩产于矿体下盘深部，硫化矿石作为主矿体的主要成分产于中部，而重晶石既有与硫化矿石伴生者，但更多的是产于硫化矿体上盘浅部，3种岩、矿石的U/Th比值变化有一定规律，即深部的硅质岩U/Th大于1，其投影点在图5-12中落入热水沉积物区;中部的硫化矿石U/Th比值为0.78～1.28，平均为1.04，其投影点均落入石化的热水沉积物区;浅部、上部的重晶石矿U/Th比值为0.56～1.30，平均为0.95，其投影点均落入石化沉积物区附近的外部U/Th比值等于1的两侧区域。显然，硅质岩处于深部，应是相对还原或弱氧化条件使U丢失很少，所以U/Th比值大于1，而重晶石矿在最上部，处于相对较强的氧化环境，较多的U4+氧化成U6+被迁移流失，使U/Th比值减小，即随氧化程度增强，其U/Th比值逐渐减小，由深部大于1至中部硫化矿的近于1，到上部重晶石矿小于1，这与前述Bostrom等(1979)的认识是一致的。
一洞电英岩及电英岩中石英的U/Th比值均小于1，但在U-Th关系图上，除一个点落入石化热水沉积物区附近外，其余均落入石化热水沉积物区，表明仍属热水沉积作用产物，至于其U/Th比值小于1，可能因所采电英岩样品属四堡群文通组，为中元古代产物，其时代久远，长期的后生地质作用的改造对U的失去有较大影响，而样品又采自地表，表生氧化作用也会使活动性强的U迁移流失，这些因素的综合也许是造成该区电英岩U/Th比值小于1的原因。澳大利亚布洛肯希尔中新元古代的纹层状(层状)电气石岩之U/Th比值也小于1，4件样品的U/Th比值为0.15～0.33，平均为0.19(Slack，1993)，一洞电英岩的U/Th比值与之相似，因此是否电气石岩的U/Th比值小于1是其固有特征，也是今后进一步研究中值得注意的问题。
从U、Th的元素地球化学性质(牟保磊，1999)得知，铀属典型的亲氧元素，化学活动性很强，在自然界中存在4价和6价铀。钍为亲石元素，其化学活动性不太强，其化合价以4价为主。由于U4+离子半径(0.97?)与Th4+的离子半径(1.02?)相近，所以在内生作用中二者密切共生，相互置换，但在低温氧化条件下，特别是表生氧化条件下，U4+容易氧化为较易溶解的铀酰离子(UO)2+，具很大的活动性，易被水溶液带走，但Th在表生带活动性很低，不太活动的Th4+仍保存在稳定的含钍矿物中，并逐渐富集在风化岩石的残留物及土壤中，从而导致氧化条件下的铀、钍分离。据此推测，这可能是岩、矿石中U/Th比值变化的重要原因之一。
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